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在京东到家购物时，配送员是不会主动索要您的验证码的。京东到家是一个正规的电商平台，有严格的交易流程和信息安全保护措施。在配送过程中，配送员只需按照订单信息将商品送到指定地点，不会涉及索要验证码等敏感信息。
如果您在接收商品时遇到配送员索要验证码的情况，建议您保持警惕，不要随意提供个人信息，您可以与京东客服联系确认情况，或者通过京东平台上的举报机制进行举报，也建议您加强个人信息安全意识，不要在不安全的网络环境下进行交易或提供个人信息。
保护个人信息是非常重要的，任何时候都不要随意向他人提供敏感信息，以免遭受不必要的损失。